Prolomení Born-Oppenheimerovy aproximace – experimenty odhalují dlouho teoretizované kvantové jevy

Ultrarychlé lasery a rentgenové paprsky odhalily spojení mezi elektronickou a jadernou dynamikou v molekulách.

Téměř před stoletím vyvinuli fyzici Max Born a J. Robert Oppenheimer hypotézu o fungování kvantové mechaniky uvnitř molekul. Tyto molekuly jsou složeny ze složitých systémů jader a elektronů. Born-Oppenheimerova aproximace předpokládá, že pohyby jader a elektronů v molekule probíhají nezávisle a mohou být zpracovány odděleně.

Tento model funguje drtivou většinu času, ale vědci testují jeho limity. Nedávno tým vědců prokázal zhroucení tohoto předpokladu na velmi rychlých časových škálách a odhalil tak úzký vztah mezi dynamikou jader a elektronů. Tento objev by mohl ovlivnit návrh molekul užitečných pro přeměnu sluneční energie, výrobu energie, kvantovou informační vědu a další.

Tým, který zahrnuje vědce z Argonne National Laboratory amerického ministerstva energetiky, Northwestern University, North Carolina State University a University of Washington, nedávno zveřejnil svůj objev ve dvou souvisejících dokumentech v roce Příroda A Mezinárodní vydání Angewandte Chemie.

„Naše práce odhaluje souhru mezi dynamikou rotace elektronů a dynamikou vibrací jader v molekulách na ultrarychlých časových škálách,“ řekl Shahnawaz Rafique, výzkumný pracovník z Harvardské univerzity. Severozápadní univerzita Prvním autorem je Ali Příroda papír. „S těmito vlastnostmi nelze zacházet nezávisle; mísí se dohromady a ovlivňují elektronickou dynamiku komplexním způsobem.“

Jev zvaný vibrační spinový efekt nastává, když změny v pohybu jader uvnitř molekuly ovlivňují pohyb jejích elektronů. Když jádra v molekule vibrují – buď v důsledku své vlastní energie, nebo v důsledku vnějších podnětů, jako je světlo – tyto vibrace mohou ovlivnit pohyb jejich elektronů, což může zase změnit rotaci molekuly, což je kvantová mechanická vlastnost spojená s magnetismus.

V procesu zvaném přechod mezi systémy dochází k excitaci molekuly nebo molekuly kukuřice Mění svůj elektronový stav obrácením směru rotace elektronu. Křížení mezi systémy hraje důležitou roli v mnoha chemických procesech, včetně procesů ve fotovoltaických zařízeních, fotokatalýze a dokonce i bioluminiscenčních zvířatech. Aby toto křížení bylo možné, vyžaduje to určité podmínky a energetické rozdíly mezi zúčastněnými elektronickými stavy.

Od 60. let 20. století vědci předpokládali, že spin-vibrační efekt by mohl hrát roli v křížení mezi systémy, ale přímé pozorování tohoto jevu se ukázalo jako obtížné, protože zahrnuje měření změn elektronických, vibračních a spinových stavů na velmi vysokých úrovních. Rychlé časové osy.

„Použili jsme ultrakrátké laserové pulsy – až sedm femtosekund nebo sedm milióntin miliardtiny sekundy – ke sledování pohybu jader a elektronů v reálném čase, což ukazuje, jak může efekt vibračního spinu spustit přechody mezi systémy,“ řekl Lin Chen. , kolega. Arjun významný profesor chemie na Northwestern University a spoluautor obou studií: „Pochopení vzájemného působení mezi vibračním spinovým efektem a průnikem mezi systémy by mohlo vést k novým způsobům ovládání a využívání elektronických a spinových vlastností molekul. .“

Tým studoval čtyři unikátní molekulární systémy navržené Felixem Castellanem, profesorem na Kalifornské univerzitě Státní univerzita v Severní Karolíně A spoluautor obou studií. Každý systém je podobný druhému, ale obsahují kontrolované a známé rozdíly ve své struktuře. To umožnilo týmu získat přístup k mírně odlišným crossover efektům mezi systémy a vibrační dynamice, aby získali úplnější obrázek o vztahu.

„Geometrické změny, které jsme navrhli v těchto systémech, způsobily, že se přechody mezi interagujícími elektronickými excitovanými stavy vyskytovaly při mírně odlišných energiích a za různých podmínek,“ řekl Castellano. „To poskytuje vhled do ladění a navrhování materiálů pro vylepšení tohoto křížení.“

Efekt vibrační rotace v molekulách, způsobený vibračním pohybem, mění energetickou krajinu v molekulách a zvyšuje pravděpodobnost a rychlost přechodu mezi systémy. Tým také objevil klíčové přechodné elektronické stavy, které byly nedílnou součástí procesu vibračního spin-impactu.

Výsledky byly předpovězeny a podpořeny výpočty kvantové dynamiky, které provedl Xiaosong Li, profesor chemie na Kalifornské univerzitě. University of Washington a laboratorní pracovník v Pacifické severozápadní národní laboratoři ministerstva energetiky. „Tyto experimenty ukázaly velmi jasnou a krásnou chemii v reálném čase, která je v souladu s našimi očekáváními,“ řekl Li, který se podílel na studii publikované v časopise. Mezinárodní vydání Angewandte Chemie.

Hluboké poznatky odhalené experimenty představují krok vpřed v navrhování molekul, které mohou využít tento silný kvantově mechanický vztah. To by mohlo být užitečné zejména pro solární články, lepší elektronické displeje a dokonce i lékařské ošetření, které závisí na interakci mezi světlem a hmotou.

Reference:

„Rotačně-vibrační koherence řídí konverzi singlet-triplet“ od Shahnawaz Rafique, Nicholas B. Weingartz, Sarah Cromer a Felix N. Castellano a Lin X. Chen, 19. července 2023, Příroda.
doi: 10.1038/s41586-023-06233-y

„Detekce drah excitovaného stavu na potenciálních energetických površích s atomovým rozlišením v reálném čase“ od Denise Leshcheva, Andrew J. S. Valentine, Byosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elsa Pyasen, Christopher Haldrup a Darren J. Hsu, Matthew S. Kirchner, Dolev Remmerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea, Tim B. Van Driel, Felix N. Castellano, Xiaosong Li a Lin X. Chen, 28. dubna 2023, Mezinárodní vydání Angewandte Chemie.
doi: 10.1002/anie.202304615

Obě studie byly podpořeny Úřadem vědy ministerstva energetiky. a Příroda Studie byla částečně podporována National Science Foundation. Experimenty v Mezinárodní vydání Angewandte Chemie Byly provedeny na koherentním světelném zdroji Linac v národní laboratoři akcelerátorů SLAC ministerstva energetiky. Další autoři na Příroda Studie zahrnuje Nicholas B. Weingartz a Sarah Cromer. Ostatní autoři v článku publikovaném v Mezinárodní vydání Angewandte Chemie Patří sem Dennis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Pyoosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elissa Pyasin, Christopher Haldrup, Darren J. Su, Matthew S. Kirchner, Dolev Riemerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea a Tim. B. Van Driel.